Statistik für Anwender

7 Kalibrierungsstrategien (S. 89-90)

Viele Analysenmethoden bedürfen einer vorherigen Kalibrierung, um aus einem Meßwert ( y à -Wert) einen Konzentrationswert (^x-Wert) zu berechnen. Da der Meßwert y à je nach physikalischem Meßprinzip gemessen und vom Registriergerät ausgewertet wird, nennt man die Größe allgemein "Signalgröße". Es könnte sich dabei je nach Verfahren z. B. um eine Peakfläche, um eine Extinktion oder um eine elektrische Leitfähigkeit handeln. Solche Verfahren, die Signalgrößen über einen Kalibrieransatz zu den gewünschten Konzentrationsgrößen umrechnen, nennt man "indirekte Verfahren". In früheren Publikationen wurde das Kalibrierverfahren "Eichen" genannt. Da aber nur amtliche Stellen (z. B. das "Eichamt") Eichungen aller Art vornehmen dürfen, bleiben wir in diesem Buch bei dem allgemeinen Begriff "Kalibrieren".

Die Mehrpunktkalibrierung wird gewöhnlich so durchgeführt, daß mehrere Kalibrierlösungen (Standards) nach allgemein gültigen Verfahren hergestellt werden und diese Kalibrierlösungen mit dem verwendeten Analysenverfahren untersucht werden. Die erhaltenen Signalgrößen y (z. B. Extinktion, Peakfläche, Leitfähigkeit usw.) werden als abhängige Größe der unabhängigen Größe Konzentration x gegenübergestellt. Der Anwender muß nun versuchen, mit Hilfe der Daten ein gültiges mathematisches Modell für die Abhängigkeiten der Größen y von x zu entwickeln und gleichzeitig die Gültigkeitsgrenzen des Modells zu beschreiben. Dabei ist, falls möglich, eine lineare Bewertung (gerades Kalibrier- system) vorzuziehen [1].

Die Linearität eines analytischen Verfahrens ist die Fähigkeit, innerhalb eines Arbeitsbereiches Signale zu erzielen, die der Stoffportion oder der Konzentration des Analyten in einer Probe direkt proportional sind. Für den Begriff "Linearität" wird auch häufig die allgemeinere Bezeichnung "Analytical Response" gewählt, weil eine lineare Abhängigkeit keine unmittelbare Forderung darstellt. Ein mathematisches Modell zur Ermittlung der Kalibrierfunktion und zur Beschreibung der Leistungsfähigkeit der angenommenen linearen Strategie ist die sogenannte Regressionsanalyse. Manche analytischen Methoden können jedoch durch eine lineare Abhängigkeit nicht einwandfrei beschrieben werden. Dann ist entweder eine mathematische Transformation durchzuführen oder ein Regressionsmodell höheren Grades aufzustellen und zu prüfen, ob dadurch gegenüber der linearen Regression ein signifikant besseres Ergebnis erzielt wird. Durch Einengung des Arbeitsbereiches oder durch andere, wissenschaftlich fundierte Methoden kann man oft erreichen, daß eine lineare Kalibrierung akzeptabel wird. Dazu gehört es z. B., das Lösemittel zu wechseln oder das Arbeitsverfahren zu optimieren.

Nach der Erstellung und ßberprüfung der Kalibrierfunktion wird die eigentliche Probenlösung, die die zu analysierende Substanz enthält, unter den gleichen Bedingungen wie bei der Messung der Kalibrierlösungen vermessen. Mit Hilfe dieses Meßergebnisses und der Kalibrierfunktion kann die Probenkonzentration berechnet werden. Nicht immer muß die beschriebene vollständige Kalibration vorgenommen werden. Zunächst muß durch eine "Methodenvalidierung" überprüft werden, ob das angewendete Verfahren analysentauglich ist, d. h., daß bei der Analyse die notwendige Richtigkeit und Präzision erhalten wird. Dazu sind die in diesem Kapitel beschriebenen statistischen Ansätze anwendbar. Im Routinebetrieb genügen dann einfachere Systemüberprüfungsschritte, um die notwendigen Qualitätsanforderungen zu erbringen und nachzuweisen.